Selenek miedziowo-indowo-galowy (CIGS, od ang. Cu(In,Ga)Se₂) należy do grupy półprzewodników złożonych, które w ostatnich dekadach stały się jednym z kluczowych materiałów w fotowoltaice cienkowarstwowej. Łączy w sobie bardzo dobre właściwości optyczne i elektryczne z możliwością wytwarzania na elastycznych podłożach, co otwiera drogę do licznych zastosowań przemysłowych. Dzięki możliwości precyzyjnego kształtowania składu chemicznego uzyskuje się kontrolę nad przerwą energetyczną, a tym samym nad sprawnością konwersji energii słonecznej. Materiał ten jest przedmiotem intensywnych badań naukowych i inwestycji przemysłowych, a jego znaczenie gospodarcze rośnie wraz z globalnym zwrotem ku technologiom odnawialnym.
Struktura, właściwości i zasada działania półprzewodnika CIGS
Selenek miedziowo-indowo-galowy należy do grupy chalkopirytów – to związek czteroskładnikowy o wzorze ogólnym Cu(In,Ga)Se₂, w którym ind (In) i gal (Ga) występują zamiennie w tej samej podstrukturze krystalicznej. Zmieniając stosunek ind–gal można płynnie regulować szerokość przerwy energetycznej, najczęściej w zakresie od około 1,0 eV (dla CuInSe₂) do blisko 1,7 eV (dla CuGaSe₂). W praktyce technologicznej wykorzystuje się kompozycje pośrednie, dające optymalne dopasowanie do widma promieniowania słonecznego i wysoką sprawność ogniw.
Struktura krystaliczna CIGS stanowi modyfikację struktury blenda cynkowa, w której kationy miedzi oraz kationy In/Ga zajmują określone pozycje w sieci, a aniony selenu wypełniają pozostałe węzły. Dzięki takiej budowie materiał posiada silne własności absorpcyjne w zakresie światła widzialnego – współczynnik absorpcji jest na tyle wysoki, że do pochłonięcia większości promieniowania wystarczy warstwa o grubości zaledwie 1–2 mikrometry. To jedna z kluczowych różnic wobec tradycyjnych ogniw krzemowych, które wymagają znacznie grubszych wafli, często rzędu 150–200 mikrometrów.
Pod względem elektrycznym CIGS jest półprzewodnikiem typu p, co wynika z naturalnych defektów sieci, głównie braków atomów miedzi oraz nadmiaru atomów innych pierwiastków. W praktyce stosuje się różne strategie kontroli koncentracji nośników, m.in. poprzez niewielkie odchylenia od składu stechiometrycznego czy odpowiednio dobrane warunki wygrzewania. W gotowym ogniwie słonecznym warstwa CIGS tworzy z warstwą typu n (najczęściej siarczek lub selenek kadmu – CdS – bądź alternatywne materiały kadmowolne) złącze p–n, będące sercem konwersji energii słonecznej na energię elektryczną.
Zasada działania ogniw CIGS opiera się na generowaniu par elektron–dziura pod wpływem absorpcji fotonów o energii większej niż przerwa energetyczna. Pole elektryczne w rejonie złącza p–n rozdziela wygenerowane nośniki, co umożliwia przepływ prądu przez obciążenie zewnętrzne. Specyfiką ogniw CIGS jest możliwość stosunkowo łatwego dostosowywania parametrów materiału do różnych zastosowań – poprzez zmianę zawartości galu można projektować ogniwa mono- lub wielozłączowe, zoptymalizowane pod kątem różnych intensywności i kątów padania światła oraz pracy w odmiennych warunkach temperaturowych.
Dodatkową zaletą CIGS jest jego stosunkowo mała wrażliwość na defekty krystaliczne w porównaniu z innymi półprzewodnikami złożonymi. Oznacza to, że pewien poziom niedoskonałości struktury – nieunikniony przy procesach cienkowarstwowych na dużą skalę – nie powoduje tak gwałtownego spadku sprawności, jak ma to miejsce choćby w niektórych wariantach GaAs. Ta tolerancja na defekty stanowi istotny atut z punktu widzenia przemysłowej produkcji modułów.
Technologie wytwarzania cienkich warstw CIGS
Produkcja selenku miedziowo-indowo-galowego opiera się na dwóch ogólnych podejściach: procesach próżniowych oraz metodach roztworowych, często określanych jako mokre. W każdym z tych podejść celem jest uzyskanie jednorodnej, krystalicznej warstwy CIGS o ściśle kontrolowanym składzie i grubości, osadzonej na odpowiednio przygotowanym podłożu – szkle, metalu lub materiale polimerowym.
Procesy próżniowe: współnaparowywanie i selenizacja
Klasyczną metodą wytwarzania warstw CIGS jest próżniowe współnaparowywanie (co-evaporation), w którym miedź, ind i gal są odparowywane z osobnych źródeł w wysokiej próżni, a następnie kondensują na podłożu, tworząc cienką warstwę. Jednocześnie do komory wprowadza się pary selenu, które reagują z kondensującymi metalami, prowadząc do powstania związku Cu(In,Ga)Se₂. Kluczowym elementem tej technologii jest precyzyjna kontrola strumieni poszczególnych pierwiastków oraz temperatury podłoża. Często stosuje się sekwencyjne etapy: najpierw osadza się warstwę bogatą w ind i gal, a następnie wzbogaca ją w miedź, by ostatecznie uzyskać strukturę bliską składu docelowego.
Alternatywnym podejściem jest osadzanie metalicznych prekursorów metodami fizycznego osadzania z fazy gazowej, np. napylaniem magnetronowym (sputtering). W tym przypadku na podłożu wytwarza się warstwę złożoną z Cu, In i Ga (czasem z dodatkiem selenu), a następnie poddaje się ją procesowi selenizacji w atmosferze zawierającej związki selenu, często w obecności gazów nośnych. Podwyższona temperatura procesu sprzyja dyfuzji i reakcjom, w wyniku których powstaje jednorodna faza CIGS. Taka dwuetapowa metoda bywa lepiej dostosowana do skalowalnej produkcji przemysłowej, ponieważ łatwiej kontrolować osadzanie metalicznych warstw niż współnaparowywanie wszystkich komponentów jednocześnie.
Procesy próżniowe umożliwiają osiąganie bardzo wysokich sprawności ogniw, przekraczających 20% w skali laboratoryjnej i sięgających kilkunastu procent w modułach komercyjnych. Do ich wad zalicza się jednak wysokie koszty inwestycyjne linii technologicznych, wymagających złożonej infrastruktury próżniowej, zaawansowanych systemów monitoringu oraz skomplikowanej automatyki, niezbędnej do utrzymania powtarzalności parametrów warstw na dużej powierzchni.
Metody roztworowe i drukowalne
Drugą duża grupą technologii są metody roztworowe, obejmujące m.in. nanoproszki CIGS, atramenty półprzewodnikowe oraz galwaniczne osadzanie prekursorów. Ich wspólną cechą jest to, że związki miedzi, indu, galu i selenu wprowadzane są do roztworu lub zawiesiny, którą następnie nanosi się na podłoże za pomocą technik takich jak powlekanie wirówkowe, sitodruk, druk atramentowy czy powlekanie walcowe. Po osadzeniu warstwy prekursorowej następuje etap wygrzewania i krystalizacji, prowadzący do powstania fazy CIGS.
Metody te mają duży potencjał redukcji kosztów produkcji, ponieważ można je integrować z procesami rolkowymi (roll-to-roll) na elastycznych foliach metalowych lub polimerowych. W takich konfiguracjach możliwe jest wytwarzanie długich pasów modułów fotowoltaicznych, które później tnie się na mniejsze formaty. Zaletą technologii mokrych jest także niższy koszt aparatury niż w przypadku złożonych systemów próżniowych oraz możliwość stosunkowo łatwej modyfikacji składu chemicznego atramentów.
Wadą metod roztworowych jest zwykle niższa jakość krystaliczna warstw oraz obecność zanieczyszczeń pochodzących z prekursorów lub rozpuszczalników, co przekłada się na mniejsze sprawności ogniw. Intensywne prace badawczo-rozwojowe dotyczą poprawy czystości chemicznej, kontroli morfologii ziaren oraz optymalizacji procesów termicznych, tak aby zminimalizować defekty i poprawić trwałość końcowych struktur.
Struktura kompletnego ogniwa i integracja z innymi warstwami
CIGS w rzeczywistym urządzeniu występuje jako jedna z warstw wielowarstwowego stosu. Typowe ogniwo CIGS na szkle wykorzystuje jako warstwę tylną metaliczny molibden, napylony na szkło i pełniący funkcję elektrody tylnej. Na nim osadza się warstwę CIGS, zwykle o grubości około 1–3 mikrometrów. Następnie wytwarza się barierę heterozłącza typu n, tradycyjnie z cienkiej warstwy CdS, nakładanej metodą osadzania z kąpieli chemicznej. Kolejne warstwy to przezroczysty tlenek przewodzący (TCO), np. ZnO:Al lub inne warianty, oraz metalowe siatki zbierające ładunek.
W konfiguracjach elastycznych zamiast szkła stosuje się folie metaliczne, np. ze stali nierdzewnej lub stopów o wysokiej odporności termicznej, a w rozwijających się technologiach – również folie polimerowe zdolne wytrzymać warunki procesów termicznych. Poszczególne elementy struktury muszą być kompatybilne zarówno z warstwą CIGS, jak i z mechaniką całego modułu, zwłaszcza jeśli przewiduje się gięcie czy rolowanie gotowego produktu. Z tego powodu intensywnie poszukuje się alternatyw dla warstw zawierających kadm, a także takich konfiguracji TCO, które zapewnią wysoką przewodność przy minimalnym tłumieniu promieniowania słonecznego.
Zastosowania w fotowoltaice i innych dziedzinach przemysłu
Selenek miedziowo-indowo-galowy jest przede wszystkim znany jako materiał aktywny w cienkowarstwowych ogniwach słonecznych. Jego właściwości – wysoka absorpcja, regulowana przerwa energetyczna, możliwość wytwarzania na różnorodnych podłożach – sprawiają, że stał się jedną z głównych alternatyw dla tradycyjnych ogniw krystalicznego krzemu. Zastosowania CIGS obejmują zarówno rynek klasycznych modułów fotowoltaicznych, jak i szereg niszowych, ale dynamicznie rosnących segmentów.
Moduły dachowe, fasadowe i zintegrowane z budynkami
W sektorze budowlanym rośnie znaczenie rozwiązań BIPV (Building Integrated Photovoltaics), w których elementy fotowoltaiczne pełnią jednocześnie funkcję pokrycia dachowego, fasady czy ekranów przeciwsłonecznych. Moduły CIGS, dzięki możliwości produkcji na szkle barwionym, szkłach strukturalnych oraz elastycznych laminatach, pozwalają projektować systemy lepiej dopasowane do architektury budynku. Często mają ciemną, równomierną powierzchnię bez widocznej struktury krystalicznej typowej dla krzemu, co bywa korzystne z estetycznego punktu widzenia.
Istotna jest także dobra wydajność CIGS przy promieniowaniu rozproszonym oraz przy nieoptymalnym kącie padania światła. W praktyce oznacza to, że moduły CIGS zachowują stosunkowo wysoką produkcję energii w warunkach zachmurzenia, na dachach o skomplikowanej geometrii czy na fasadach pionowych. Te cechy, w połączeniu z umiarkowaną wrażliwością na podwyższone temperatury robocze, czynią ten materiał atrakcyjnym dla projektów miejskich, gdzie warunki montażu często odbiegają od idealnych.
Elastyczne i lekkie moduły mobilne
Jednym z najbardziej charakterystycznych pól zastosowań CIGS są elastyczne moduły fotowoltaiczne przeznaczone dla sektora mobilnego, wojskowego i outdoorowego. Dzięki cienkiej warstwie aktywnej oraz możliwości stosowania lekkich podłoży możliwe jest uzyskanie laminatów o masie znacznie niższej niż tradycyjne moduły krzemowe. Tego typu produkty służą do zasilania systemów komunikacyjnych, sprzętu pomiarowego, oświetlenia awaryjnego, a także urządzeń konsumenckich podczas wypraw terenowych.
Moduły elastyczne CIGS można integrować z plecakami, namiotami, zadaszeniami czy lekkimi konstrukcjami dachowymi, gdzie każdy kilogram ma znaczenie. Zastosowania wojskowe obejmują m.in. zasilanie przenośnych centrów dowodzenia, systemów łączności i czujników w miejscach pozbawionych stałej infrastruktury energetycznej. W tego typu aplikacjach liczy się nie tylko sprawność konwersji, ale także trwałość w zmiennych warunkach klimatycznych oraz odporność mechaniczna na zginanie i wibracje.
Motoryzacja, lotnictwo i sektor kosmiczny
Rozwój elektromobilności oraz dążenie do zwiększania niezależności energetycznej pojazdów sprawiają, że technologia CIGS znajduje zastosowanie również w motoryzacji. Lekkie, cienkowarstwowe moduły można umieszczać na dachach samochodów, przyczep kempingowych, autobusów czy ciężarówek, aby zasilać systemy pomocnicze, klimatyzację w stanie postoju lub częściowo wspierać ładowanie baterii trakcyjnych. Zaletą CIGS jest możliwość dopasowania modułów do lekko zakrzywionych powierzchni oraz stosunkowo dobra wydajność przy częściowym zacienieniu.
W lotnictwie lekkie i giętkie ogniwa fotowoltaiczne są atrakcyjne dla bezzałogowych statków powietrznych o długotrwałej misji (HALE UAV) oraz dla eksperymentalnych samolotów solarnych. W takich konstrukcjach każdy dodatkowy gram masy ma wpływ na zasięg i czas lotu, dlatego wysoka gęstość mocy oraz możliwość integracji modułów z aerodynamiczną powierzchnią skrzydeł jest kluczowa. CIGS, dzięki dobremu stosunkowi mocy do masy, konkuruje tu z innymi technologiami cienkowarstwowymi, takimi jak amorficzny krzem czy ogniwa organiczne.
W sektorze kosmicznym CIGS rozpatrywany jest jako potencjalne uzupełnienie lub alternatywa dla ogniw na bazie arsenku galu, szczególnie w misjach, gdzie cena jednostkowa jest silniej ograniczona, a wymagania co do maksymalnej sprawności nie są aż tak skrajne jak w dużych satelitach telekomunikacyjnych. Moduły CIGS można wytwarzać w sposób pozwalający na ich zwijanie i rozwijanie na orbicie, co sprzyja projektowaniu rozkładanych paneli o dużej powierzchni. Istotna jest tu odporność na promieniowanie jonizujące, cykle termiczne i próżnię kosmiczną, co jest przedmiotem licznych badań kwalifikacyjnych.
Inne potencjalne zastosowania i kierunki rozwoju
Poza fotowoltaiką bada się również możliwości wykorzystania CIGS w innych typach urządzeń optoelektronicznych, takich jak fotodetektory, czujniki promieniowania czy specjalistyczne diody. Właściwości absorpcyjne oraz możliwość dostosowania przerwy energetycznej przez zmianę proporcji ind–gal pozwalają projektować detektory w określonych zakresach widma. Choć rynek tych aplikacji jest znacznie mniejszy niż fotowoltaika, niszowe urządzenia wysokospecjalistyczne mogą korzystać z doświadczeń zgromadzonych podczas masowej produkcji ogniw słonecznych.
Interesującym kierunkiem badań jest łączenie warstw CIGS z innymi półprzewodnikami w strukturach tandemowych. Na przykład w połączeniu z ogniwami krzemowymi możliwe jest uzyskanie nadwyżki sprawności dzięki lepszemu wykorzystaniu różnych części widma słonecznego – jedna warstwa pochłania fotony wyższej energii, druga niższej. W takich konfiguracjach CIGS może pełnić rolę górnego lub dolnego złącza, w zależności od szczegółowego projektu. Rozwijane są także koncepcje integracji CIGS z nowymi materiałami, takimi jak perowskity, w celu uzyskania wysokosprawnych, a zarazem potencjalnie tańszych rozwiązań.
Znaczenie gospodarcze, wyzwania surowcowe i aspekty środowiskowe
Rozwój technologii CIGS jest ściśle związany z globalnymi trendami transformacji energetycznej oraz rozbudową sektora odnawialnych źródeł energii. Popyt na moduły fotowoltaiczne konsekwentnie rośnie, a z nim rośnie znaczenie technologii, które mogą uzupełniać dominujący rynek krzemu, oferując specyficzne przewagi: lekkość, elastyczność, wysoką gęstość mocy czy lepszą integrację z infrastrukturą. CIGS zajmuje tutaj istotne miejsce jako jedna z nielicznych technologii cienkowarstwowych, które osiągnęły dojrzałość przemysłową i są w stanie konkurować sprawnością z konwencjonalnymi modułami.
Ekonomiczne znaczenie tego materiału przejawia się również w tworzeniu wyspecjalizowanych łańcuchów dostaw, obejmujących produkcję związków chemicznych, szkła technicznego, podłoży metalicznych, sprzętu próżniowego oraz linii powlekania rolowego. Kraje inwestujące w fotowoltaikę CIGS rozwijają kompetencje w projektowaniu i budowie zaawansowanych systemów produkcyjnych, co przekłada się na powstawanie nowych miejsc pracy w sektorach wysokich technologii. Firmy zajmujące się CIGS muszą jednak konkurować z ogromną skalą produkcji krzemowej, która dzięki efektowi skali i dojrzałości procesów ma bardzo niskie koszty jednostkowe.
Dostępność surowców: ind, gal i selen
Jednym z najczęściej dyskutowanych zagadnień związanych z CIGS jest dostępność kluczowych pierwiastków: indu, galu i selenu. Ind oraz gal należą do grupy metali krytycznych, występujących w skorupie ziemskiej stosunkowo rzadko i zwykle jako produkty uboczne wydobycia innych rud, głównie cynku, aluminium i miedzi. Ich podaż jest więc silnie związana z kondycją innych gałęzi przemysłu metalurgicznego, co wpływa na wahania cen i pewien poziom niepewności dostaw.
W przypadku szerokiego upowszechnienia technologii CIGS na skalę porównywalną z krzemem pojawiają się pytania o długoterminową wystarczalność zasobów indu i galu. Część analiz wskazuje, że przy obecnych trendach wydobycia i recyklingu zasoby mogłyby okazać się ograniczeniem dla scenariusza, w którym CIGS stałby się absolutnie dominującą technologią fotowoltaiczną. Z tego względu prowadzone są badania nad optymalizacją składu warstw, redukcją zużycia tych pierwiastków oraz rozwijaniem efektywnego recyklingu zużytych modułów.
Selen, choć bardziej dostępny niż ind czy gal, również jest wydobywany głównie jako produkt uboczny. Jego rosnące zużycie w różnych gałęziach przemysłu – od szklarskiego po elektronikę – skłania do monitorowania łańcuchów dostaw i opracowywania mechanizmów zabezpieczających ciągłość dostaw dla sektorów strategicznych, w tym energetyki odnawialnej. Odpowiedzią na te wyzwania są zarówno poszukiwania alternatywnych materiałów, jak i rozwój gospodarki o obiegu zamkniętym, w której surowce są odzyskiwane z końcowych produktów.
Aspekty środowiskowe i regulacyjne
Technologia CIGS, choć związana z produkcją zielonej energii, nie jest wolna od wyzwań środowiskowych. W strukturach tradycyjnych ogniw stosuje się często warstwę CdS, a kadm jest pierwiastkiem toksycznym i objętym wieloma regulacjami dotyczącymi ochrony środowiska oraz zdrowia. Stąd istotnym kierunkiem badań jest opracowanie alternatywnych warstw buforowych, wolnych od kadmu, przy zachowaniu wysokiej jakości złącza p–n oraz długotrwałej stabilności urządzenia.
Sam materiał CIGS, jako związek złożony, wymaga odpowiedniego zarządzania odpadami produkcyjnymi oraz zużytymi modułami. Z jednej strony ilości materiału półprzewodnikowego w pojedynczym module są niewielkie, z drugiej – rosnąca skala wdrożeń powoduje, że w perspektywie kilkudziesięciu lat pojawią się duże strumienie odpadów pochodzących z wycofywanych instalacji. Konieczne jest zatem opracowanie procedur recyklingu pozwalających na odzysk miedzi, indu, galu i selenu przy minimalnym wpływie na środowisko.
Z perspektywy analizy cyklu życia (LCA) moduły CIGS wykazują zwykle krótki czas energetycznej spłaty, czyli okres, po którym ilość energii wyprodukowanej przez moduł przewyższa energię zużytą na jego wytworzenie. W zależności od lokalizacji, nasłonecznienia i szczegółów technologicznych czas ten może wynosić od kilku miesięcy do kilku lat, co jest konkurencyjne wobec większości innych technologii ogniw słonecznych. Regulacje środowiskowe i systemy rozszerzonej odpowiedzialności producenta wymuszają jednocześnie rozwijanie systemów zbiórki i utylizacji modułów po zakończeniu ich eksploatacji.
Konkurencja technologiczna i perspektywy rozwoju rynku
Rynek fotowoltaiki jest obecnie silnie zdominowany przez krzem krystaliczny, który dzięki masowej produkcji w krajach o niskich kosztach wytwarzania osiągnął bardzo niski koszt jednostkowy. W takim otoczeniu rynkowym CIGS oraz inne technologie cienkowarstwowe muszą konkurować nie tylko parametrami technicznymi, ale przede wszystkim kosztami oraz możliwością oferowania unikalnych funkcjonalności. Przewagą CIGS jest m.in. wysoka sprawność na jednostkę powierzchni w porównaniu z innymi cienkowarstwowymi rozwiązaniami, jak również łatwiejsza adaptacja do nietypowych formatów i zastosowań.
Kolejnym czynnikiem wpływającym na rozwój CIGS jest pojawienie się nowych technologii, takich jak perowskitowe ogniwa słoneczne. Perowskity kuszą bardzo wysokimi sprawnościami laboratoryjnymi oraz potencjalnie niskimi kosztami produkcji, ale mierzą się z poważnymi wyzwaniami dotyczącymi stabilności i toksyczności (np. ołowiu). W tej sytuacji CIGS może być postrzegany jako technologia bardziej dojrzała i stabilna, choć wymagająca dalszej optymalizacji kosztów oraz rozwoju recyklingu, by sprostać rosnącym oczekiwaniom regulacyjnym i społecznym.
Perspektywy rozwoju rynku CIGS zależą także od polityk energetycznych poszczególnych państw, systemów wsparcia dla instalacji prosumenckich oraz od priorytetów w zakresie bezpieczeństwa dostaw surowców strategicznych. Państwa dążące do dywersyfikacji portfela technologii odnawialnych oraz rozwoju własnego zaplecza przemysłowego mogą postrzegać CIGS jako szansę na budowę kompetencji w obszarze zaawansowanej elektroniki cienkowarstwowej. Równocześnie globalna konkurencja wymusza obniżanie kosztów poprzez automatyzację, zwiększanie wielkości linii produkcyjnych oraz optymalizację zużycia surowców.
W dłuższej perspektywie rozwój CIGS może być stymulowany przez rosnące zapotrzebowanie na rozwiązania fotowoltaiczne zintegrowane z infrastrukturą, transportem i przedmiotami codziennego użytku. Tam, gdzie tradycyjne moduły krzemowe są zbyt ciężkie, sztywne lub trudne do wkomponowania, cienkowarstwowy selenek miedziowo-indowo-galowy może okazać się materiałem, który pozwoli rozszerzyć zakres praktycznych zastosowań energii słonecznej.
